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                        火法炼铜原理及铜中氧、氢的影响和检测方法

                        上海铸金分析仪器有限公司2014年12月9日 10:54 点击:1680

                         

                        火法炼铜原理及铜中氧、氢的影响和检测方法

                        一、火法炼铜原理

                        1、氧化过程(氧化除渣阶段) 空气进入铜熔体,首先与铜反应生成Cu2O,再与其它金属杂?#39318;?#29992;使杂质氧化,化学反应如下:   4Cu+O2→2Cu2O    Cu2O+Me→MeO+Cu 反应式中的Me代表金属杂质。  

                        2、 还原过程(还原得到阳极铜) 氧化除渣后铜液中的Cu2O,用还原剂进行还原:Cu2O+H2→2Cu+H2O   Cu2O+CO→2Cu+CO2   Cu2O+C→2Cu+CO   还原剂有:重油、天然气、液化石油气、木炭等。得到的阳极铜送电解车间进行电解精炼。  铜的电解精炼   铜的电解精炼,是将火法精炼的铜浇铸成阳极板,用纯铜薄片作为阳极片,相间地装入电解槽中,用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解?#28023;?#22312;直流电的作用下,阳极上的铜和电位较负的金属溶解进入溶?#28023;?#32780;贵金属和某些金属(硒、碲)不溶,成为阳极泥沉淀于电解槽底,溶液中的铜在阳极上优先析出,而其他电位较负的金属不能在阳极上析出。这样,阳极上析出的金属铜纯度很高,成为阴极铜或电解铜。  电解精炼过程  阳极:火法精炼铜;  阴极:电解铜(阴极铜)  电解液:硫酸铜和硫酸的水溶液。  引入直流电,阳极铜溶解,在阴极析出纯铜,杂质进入阳极泥或电解?#28023;?#20174;而实现铜和杂质的分离。(1). 阳极反应 电解液中含有H+、Cu2+、SO42-和水分子,当通入直流电时,在阳极上可能的氧化反应为:   Cu-2e-→Cu2+   Me-2e-→Me2+   SO42--2e-→SO3+21O2   H2O-2e-→2H++21O2   Me指Fe、Pb、Ni、As、Sb等,电极电位比铜负,与铜一起溶解进入电解液:SO42-和H2O电极电位比铜正得多,在阳极上不可能进行,反应。因此,阳极的主要反应式Cu溶解形成Cu2+。(2). 阴极反应阴极上可能进行的反应为:   Cu2++2e-→Cu   2H++2e-→H2   Me2++2e-→Me    在这些反应中,只有电极电位比铜更正的金属离子能够优先还原。因此,阴极的主要反应式铜离子的还原得到电铜。

                        二、铜中氧、氢的来源及影响

                        炉气中的氢,来源于?#21058;先?#28903;产物、还原性气体和6Cu20+2C2Hm=12Cu +2CO+mH2 +2CO2的反应产物,因而使熔体铜在还原期中有吸收炉气中氢气的可能。    氢在铜中的溶解度,随铜中氧含量的增加而减少,当铜内氧含量降低到0.05%以下时,氢的溶解度迅速增加。尤其是铜内含氧量降低到0.03%以下时,其溶解度更?#26412;?#22320;增高。    熔体铜凝固时,氢的溶解度?#26412;?#38477;低,而从铜中逸出,在铜的铸件(如阳极板)中形成气孔,这种多孔的阳极板,?#26434;?#30005;解精炼过程是不利的。所以,应当严格地控制使用的还原性气体中的含氢量和铜液中的含氧量。    从以上分析可知,无论是消除铜液中的二氧化硫或吸收的氧,?#24613;?#39035;使熔体铜中保持一定量的氧化亚铜。但是,若在熔体静止的条件下,即使铜熔体饱和了氧化亚铜,气体的析出仍然是很慢的,因此必须强?#19994;?#25605;拌熔池,以加快气体的析出速度。      成当注意到,随着还原过程的进行,铜液巾的含氧量逐渐降低,当其减少至0.03~0.05%时,则铜熔体即有从炉气中强烈吸收氢气的可能,故还原过程应以铜熔体含氧量降低至上述数字为极限。

                        氢    氢与铜不形成氢化物,氢在液态和固态铜中的溶解?#20154;?#30528;温度升高而增大,特别是在液态铜中有很大的溶解度,在凝固时,会在铜中形成气孔,从而导致铜制品的脆性和表面起皮;在固态铜中,氢以?#39318;?#29366;态存在,氢的电子填充铜原子的S层轨道,形成?#39318;有?#22266;溶体,氢对铜的性能虽然影响甚微,但氢对铜及铜合金来说是有害的,含氧铜在氢气中退火时会产生裂纹,即“氢病”,原因是发生Cu2O+H2=2Cu+H2O反应,产生的水蒸气会造成气孔和裂纹;各种元素对氢在铜中的溶解度影响不一,其中Ni、Mn等元素引起溶解度增加,P、Si等元素减少氢在铜中的溶解度,可以通过减少熔炼时间,调整成分,控制炉料中氢气含量,熔体表面采用木炭覆盖等办法减少铜中氢的含量。 

                        氧  氧在铜的生产过程中是不可避免的,其影响也非常重要,氧很少固溶于铜,1065℃时为0.06%,600℃时为0.002%(重量比);氧在铜中除极少易固溶外,均以Cu2O形式存在,铜的氧化物?#36824;?#28342;于铜,呈现Cu+Cu2O共晶组织,分布于晶界,亚共晶铜中的含氧量与共晶量成正比,可在显微镜下与标准图片比较来精确测定铜中的含氧量。 氧对铜及合金性能的影响是复杂的,微量氧对铜的导电率和机械性能影响甚微,氧对铜导电率的影响示于图5.1.5.2,工业铜具有很高的导电率,其原因是氧作为清洁剂,可?#28304;?#38108;中清除掉许多有害杂质,以氧化物形式进入炉渣,特别是能够清除砷、锑、铋等元素,含有少量氧的铜其导电率可?#28304;?#21040;100-103%±ACS,高纯铜如6N铜在深冷条件下电阻值是相当低的。  电真空构件用铜应严格控制其中氧的含量,其原因是电真空器件需要在氢气中密封,铜中氧的存在会导致氢病发生,引起器件高真空环境破坏,因此电真空用铜应该是无氧铜,中国国家标准中规定无氧铜中含氧量小于20ppm,美国ASTM标准中规定为3ppm,为控制氧含量,在无氧铜生产中都应选择优?#23454;?#35299;铜原料,在熔炼工艺中采取还原性气氛,加强熔池表面覆盖,一般使用木炭保护;铜及铜合金熔炼时,一般均应进行脱氧,脱氧剂有磷、硼、?#38236;齲?#20197;中间合金方式加入,?#36164;?#26368;?#34892;?#30340;脱氧剂,不过应严格控制磷的残留量,因其能够强烈降低铜及合金的导电率。

                        三、铜中氧、氢检测方法

                        检测设备:上海铸金分析仪器有限公司OH-900氧氢分析仪

                        上海铸金OH-900氧氢分析仪产?#26041;?#32461;

                        上海铸金OH-900氧氢分析仪是为快速、准确测定铜、钢、铸铁、合金、锆、?#36873;?#38076;、镍、陶瓷和其它无机材料中氧、氢的含量而专门设计制造的。该仪器配置有16位微处理器和两个独立的分别检测高氧和低氧的红外检测池。氢则是通过双重?#27573;?#30340;热导检测池测量。分析过程中可自动实现从低?#27573;?#21040;高?#27573;?#30340;切换。样品在高功率脉冲炉的石墨坩埚中加热可达3000℃以上高温,脉冲炉采用循环冷却水。OH-900氧氢分析仪具有灵敏度高、性能好、测量?#27573;?#23485;和分析结果准确可靠等优点。 

                        上海铸金OH-900氧氢分析仪的主要参数:

                        测量?#27573;В?低氧0.0―300ppm  低氢0.0―50ppm 

                                   高氧0.0―2%      高氢0.0―1000ppm 

                        灵 敏 度: 氧0.01ppm;氢0.01ppm 

                        精 密 度: 低氧0.1ppm或1%(相对偏差) 低氢0.05ppm或1%(相对偏差) 

                                           高氧2ppm或1%(相对偏差)   高氢0.5ppm或1%(相对偏差) 

                        分析方法: 氧:红外吸收法;

                                   氢:热导法 

                        样品称重: 一般约1g 

                        分析时间: 约2分钟

                        上海铸金OH-900氧氢分析仪的其他参数: 

                        化学试剂:高?#20154;?#38209;;碱石棉;舒茨试剂 

                        炉子温度:3000℃,8kw 

                        气    体:氮气99.9995% 2―4bar 

                        压缩空气:4―6bar 

                        仪器接口:天平串口;计算机串口;打印机并口 

                        上海铸金OH-900氧氢分析仪的特点:

                        1.用同一个分析仪器分析氧和氢。 

                        2.可分别测定样品中总氧量以及其中各种氧化物分氧量。 

                        3.热抽取分析残留氢。 

                        4.插入式的上电极可方便更换。 

                        5.由于坩埚托的作用,热区域处于坩埚的底部。 

                        6.粒状和屑状样品分析无须锡箔包裹。 

                        7.适用于金属和陶瓷样品分析的高温电极脉冲炉。

                        (来源: 上海铸金分析仪器有限公司


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